近年来,媒体上出现了多起关于“玻璃癌”、“玻璃自发性断裂”的轰动报道,“高层建筑玻璃如雨点般落下”的故事屡见不鲜。
这些故事指的是钢化玻璃窗在没有警告的情况下破碎的事件。虽然这种所谓的钢化玻璃“自发”故障直到最近才引起公众注意,但自 1960 年以来就已为人所知。这些故障是由于硫化镍夹杂物的存在。事实上,玻璃中的硫化镍夹杂物非常罕见。在典型的玻璃批次中,每吨玻璃中含有 5 µg 的夹杂物(1012 中的平均浓度为 5 份)。

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虽然很少见,但硫化镍夹杂物存在于钢化玻璃中时非常麻烦且具有潜在危险。所有问题的原因是硫化镍的相变延迟。硫化镍晶体具有高温和低温两种形式。高温下致密的晶形在冷却时膨胀,从而在低温下形成致密的晶形。

在普通退火玻璃中,硫化镍夹杂物不会引起问题,因为在制造过程中玻璃缓慢冷却时会发生转变。然而,转变是缓慢的,当玻璃作为钢化过程的一部分被迅速冷却时,硫化镍仍保持其高温形式,直到几年后转变打破玻璃。

钢化玻璃的制造及不稳定硫化镍的生成

平板玻璃在类似于巨型烤面包机的烤箱中进行钢化。玻璃在滚筒上运输并在烘箱内来回滚动并加热至 600 至 700 °C 之间的温度,直至变软。将软化状态的玻璃从烤箱中滚出,进入风淋室,玻璃的两面都在那里迅速冷却。玻璃具有低导热性,因此玻璃内部保持热和柔软,而玻璃的两个外表面因热收缩(反向热膨胀)冷却、凝固然后收缩。

此后,内部逐渐冷却、凝固和收缩。因为当内部区域开始凝固时外表面已经很冷,所以内部区域的收缩会挤压外表面。在成品玻璃中,靠近外表面的区域承受高压缩力,而内部区域产生的高拉力抵消了这些压力。钢化过程生产的安全玻璃也非常坚固。

硫化镍在 380 °C 以上处于高温状态,在冷却至室温时应恢复到低温状态,但在钢化玻璃中不会这样做,因为转变缓慢,并且由于钢化玻璃需要快速冷却的韧化过程。

Swain 发现,高温到低温的转变导致硫化镍膨胀 4%,因此直径大于 60 µm 的夹杂物会在周围的玻璃中产生潜在的危险裂纹。从积极的方面来说,外部和内部应力赋予钢化玻璃有价值的特性。

表面的压应力关闭了表面裂纹,并将玻璃强度提高了 3 到 5 倍。内部拉伸应力确保,如果玻璃破碎,则应力释放会导致玻璃安全地破碎成小块(断裂骰子)。

然而,如果在拉伸区存在硫化镍夹杂物,则存在不利的一面,内部拉伸应力成为钢化玻璃的“阿喀琉斯之踵”。原因是硫化镍夹杂物的膨胀确实会在玻璃中产生裂纹,拉伸区的任何小裂纹都会导致灾难性的故障。

转变的缓慢特性导致钢化(产生不稳定夹杂物)和玻璃破坏之间的延迟。故障率很难预测,因为故障率和时间延迟长度因地点而异。在某些安装中,所有故障都会在 5 年内发生,但在许多情况下,故障会在安装后持续 10 年或更长时间。

解决问题:表征、测试和检测

自从首次确定钢化玻璃自发断裂的原因以来,已经过去了50多年。从那时起,人们进行了多次尝试以消除该问题。采用了三种不同类型的方法;它们是:表征、破坏性测试和检测。

表征是对材料的研究;它看起来像什么,由什么构成,它含有什么种类的杂质和微量元素,以及它与周围环境的关系如何。通过对玻璃中硫化镍和其他杂质的表征,我们有希望找出硫化镍是如何存在的,并可能弄清楚如何去除它。

我们知道硫是玻璃制造中的一种成分,但镍的来源未知。因此,表征的重点是确定镍的来源。

镍有三种可能的来源;原材料、用于原材料储存和处理的材料,以及通过耐火砖和燃烧器进入玻璃熔体的污染物。作为一些早期表征工作的结果,人们认识到燃料油含有少量镍,因此最初使用燃料油燃烧器的玻璃加工罐已被改为使用天然气。

向天然气的转化和原材料处理的改进改善了硫化镍的情况,但并没有消除这个问题。最近有一些关于镍来源的发现,下面将进一步讨论这些发现。

已开发出一种称为“热浸”的破坏性测试,用于检测和去除含有硫化镍夹杂物的玻璃。在热浸测试中,钢化玻璃被堆放在热箱内,然后再加热到 290 °C 几个小时。热浸过程会导致夹杂物转变为低温形式,从而导致问题窗口失效。

使用此工艺的优势在于热浸去除了 95% 以上的问题窗口,并且不会显着降低玻璃的回火度。该过程的缺点是它增加了额外的成本,因为需要额外的处理,并且因为它具有破坏性。

玻璃的所有成型、钻孔和精加工都必须在钢化之前完成,因此破坏性测试中窗口的损失代表了准备玻璃所花费的时间的损失。此外,由于热箱上的玻璃片堆叠在一起,因此一块玻璃的故障通常也会损坏相邻的玻璃。

检测硫化镍夹杂物

三种方法中的最后一种是检测。检测具有破坏性测试所没有的优点。尽管热浸试验是有效的,但它有两个缺点,首先是浪费,其次它不能容易地应用于存在已知硫化镍问题的现有装置中。然而,检测夹杂物非常具有挑战性,因为它们非常小。

当发生自发断裂时,在破坏开始时发现的大部分夹杂物的直径在 100 到 200 µm 之间。在某些情况下,还发现了小至 70 µm 的夹杂物。与大尺寸窗口相比,小尺寸缺陷意味着检测方法需要处理大量数据才能可靠地检测夹杂物。

例如,要以数字方式记录 70 µm 夹杂物的位置,需要 35 µm 的像素大小。分辨率为 35 µm 的 3 m2 窗口数字图像需要 3GB 的数据存储空间。无论检测技术的类型或灵敏度如何,挑战在于能够在尽可能短的时间内处理大量数据。

尽管存在固有挑战,但已成功开发并应用了一种检测方法。1995/96 年间,昆士兰大学和 Resolve Engineering 合作开发的一种摄影方法用于检查布里斯班建筑中的 4194 块外部视觉玻璃(总共 14,753 平方米玻璃)。使用这种称为光玻璃工艺的工艺,在 281 个窗口中发现了 291 个硫化镍夹杂物(10 片玻璃含有 2 个硫化镍夹杂物)。

作者在“玻璃缺陷检测”专利(澳大利亚专利732132,美国专利6236734)中描述的检测过程分三个阶段进行;它们是:摄影、胶片检查和玻璃检查。在第一阶段,窗户是用宽幅(120 毫米胶卷)相机拍摄的。由于相机需要镜头倾斜,而胶卷需要精细的清晰度,因此相机和胶卷都非常专业。

对于这个过程,我们需要开发一个足够坚固和稳定的钻机,用于无振动摄影,可以从 BMU(建筑物维护单元)在建筑物的一侧进行。该装备还包含一个记录高度和窗口编号的机制,以便可以将胶片中的位置与玻璃中的位置相关联。

在第二阶段,在改进的缩微胶片阅读器中检查胶片。通过这种方式,胶片检查员可以在 9 倍放大率下观察缺陷,并在更舒适的环境中进行胶片检查(与直接观察玻璃相比)。缩微胶片阅读器经过修改,以便能够一次一帧地始终如一地扫描胶片,并且能够将扫描位置与胶片上的位置相关联。

当胶片检查员发现一个特征模式(称为“点对”)时,他们将其在胶片中的位置输入到数据库中。通过处理该数据库中的信息,可以将胶片中的位置与玻璃中的实际位置相关联。“点对”)图像是由玻璃中的夹杂物生成的。

“点对”中的点间距用于测量夹杂物在玻璃中的深度并决定它们是否在张力区。只有靠近玻璃中心(张力区)的夹杂物是危险的,而靠近外表面的夹杂物不会破坏玻璃。

在第三阶段,视窗检查员收到了电影检查员发现的可疑夹杂物清单。使用数据库提供的玻璃中的位置,窗户检查员能够定位小夹杂物并使用 10 倍 lupe 目镜仔细检查它们。

由于其金棕色和粗糙的表面纹理,在 10 倍放大率下很容易识别硫化镍。对于布里斯班大楼,薄膜检查员在玻璃体内发现了 53,594 个夹杂物,窗户检查员从这些夹杂物中发现了 291 个硫化镍夹杂物。

开发新检测方法的潜力

光玻璃法是一种极好的检测方法,但由于这种检测方法需要大量应用人类观察,因此受到限制。结果,该方法是非常劳动密集的。开发一种自动化和计算机驱动的检测方法是有意义的。

在应用光学玻璃方法的过程中,我们彻底检查了检测过程的各个方面,并为各种检测参数制定了非常明确的规范。我们现在确切地知道检测方法要成功需要什么。

在 1995/96 年,对检测的严格要求超出了当时 CCD 相机和计算机处理器可以轻松提供的要求。然而,在这 10 年间,计算机处理器的速度提高了 10 倍以上,而且 CCD 相机现在速度更快,阵列尺寸更大。尽管硫化镍夹杂物的检测并不简单,但现在在技术上可以开发一种快速高效的自动检测系统。首先,开发一个系统是有意义的,不是扫描所有玻璃,而是扫描和认证计划进行钢化的玻璃。

首先,开发新的检测过程将需要大量资源。当然,与任何成功的新开发项目一样,它也会涉及风险。近年来,由于硫化镍,建筑师和建筑商一直害怕使用钢化玻璃。不使用钢化玻璃是一种遗憾,因为它具有任何其他材料无法比拟的清晰度、强度和安全性。开发新的钢化玻璃缺陷检测技术并修复其声誉受损的时机已经成熟。

镍从哪里来?最近在表征方面的一些工作

作为对表征价值的最后观察,这里提请注意一些早期的工作和一些最近的工作。Tabuchi 发现(1974 年)玻璃中包含三种不同类型的硫化镍。尽管当时并未充分认识到其相关性,但这一发现是硫化镍如何在玻璃熔体中形成和稳定的关键。

Tabuchi 发现的第一种类型是镍金属和 Ni3S2(heazlewoodite)的两相组合,第二种类型仅包含 Ni3S2 相,第三种类型的成分接近 NiS。第一类和第二类硫化镍夹杂物不会引起自发断裂,但第三类(成分接近 NiS)确实会引起自发断裂。后来的工作人员表明,这些类型 3 夹杂物的成分范围从 Ni7S6 到 NiS1.03,并不是严格的单相,而是发现包含 Ni7S6、Ni9S8 和 Ni1-xS 相。

根据热力学稳定性,硫化镍夹杂物不应存在于玻璃熔体中。尽管硫化镍有点不溶于玻璃,但钠钙硅玻璃中的氧化条件有利于硫化镍转化为氧化镍。氧化镍是可溶的,一旦形成就会迅速溶解在玻璃熔体中。

然而,在最近的工作中,Kasper 和 Stadelmann 通过向玻璃熔体中添加小颗粒不锈钢来生成硫化镍夹杂物。这项工作揭示了 Tabuchi 发现的三种硫化镍包裹体的重要性。Kasper 和 Stadelmann 观察到了级联反应。在第一阶段,最不贵的金属(铬和锰)溶解到玻璃中,将不锈钢转化为铁镍合金。

在第二阶段,铁被去除,留下镍金属。在第三阶段,镍金属与硫反应形成 Ni3S2。只要存在镍金属,Ni3S2 就会在玻璃熔体中保持为稳定相。一旦镍金属全部消耗完,硫化镍夹杂物会慢慢收缩,因为它开始与玻璃反应,在其表面形成可溶性氧化镍。

此外,一旦镍金属全部消耗,亚稳相 NiS(危险相)比 Ni3S2 更受青睐,因此夹杂物失去镍并从 Ni3S2 转化为 NiS。Kasper 和 Stadelmann 表明,在镍金属存在的情况下,硫化镍可以作为玻璃中的亚稳态相存在,并证明了绝对避免镍合金与用于制造钠钙硅玻璃的原材料之间接触的必要性。

相关资料

  • JC Barry 和 S. Ford,“钢化玻璃中硫化镍夹杂物的电子显微镜研究”,材料科学杂志,36 (2001) 3721-3730。
  • Trevor, J
    Ford,“由于硫化镍夹杂物导致玻璃自发破裂”风险管理和无损检测系统的开发,国际建筑围护结构系统与技术会议,英国巴斯大学,1997 年 4

月。

  • Andreas Kasper 和 Herbert Stadelmann,“硫化镍在钠钙硅玻璃熔体中的化学行为”,Glass
    Sci。技术。75 (2002), No. 1, 1-11。
  • MV Swain,“玻璃中的硫化镍夹杂物:体积膨胀相变引起的微裂纹示例”,材料科学杂志 16(1981),151-158
  • H. Tabuchi,“关于平板玻璃中硫化物夹杂物的研究”,Proc。第十届国际玻璃大会,京都,(1974)卷。3、54-58

关于作者

在创办科学咨询公司 PicaMS 之前,John Barry 博士曾在牛津大学、亚利桑那州立大学和昆士兰大学工作。Barry 博士在材料科学和电子束方法应用方面拥有 20 多年的经验。他在同行评审期刊上发表了 80 篇论文,主题包括:材料的结构和特性之间的关系、纳米科学以及使用电子显微镜技术的应用和创新。

Barry 博士于 1991 年开始研究钢化玻璃中的硫化镍,并且还在昆士兰大学期间 Barry 博士与 Resolve Engineering 合作开发了 Photoglass 方法。Barry 博士目前在 PicaMS 的职位上参与了许多与玻璃问题相关的项目,包括墨尔本赛马场钢化玻璃修复的重大项目。

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